Väli õppis Tallinna erastuudiotes, 1938-ndast aastast Tartu “Pallases” Ado Vabbe juures, 1943. aastal lõpetas ta Kõrgemad Kujutava Kunsti Kursused, teatas Eesti Kunstnike liit

1947 – 1988 oli ta Eesti Kunstiakadeemia õppejõud, 1969. aastast maalikunsti osakonna professor ja 1993. aastast emeriitprofessor.
1945. aastast kuulus ta Eesti Kunstnike Liitu, 2002. aastal valiti ta Eesti Kunstnike Liidu auliikmeks, 1999. aastal autasustati teda Valgetähe III klassi ordeniga.

Väli 1943. aastal maalitud hilisimpressionistlik Hilda Üpruse portree on saanud krestomaatiliseks osaks meie kunstiloos. Maastikumaali ja rannarahva motiivide kõrval sai portreežanrist Valdemar Väli põhiala. Väli 70ndate/80ndate värvikäsitlus on dekoratiivsem, neil aastail maalis ta ka rea abstraktseid kompositsioone. Väli teosed on esindatud KUMU, Tartu Kunstimuuseumi, Tretjakovi galerii ja Tallinna Kunstihoone Fondi kogudes ja mitmetes erakogudes üle maailma.